4 電池技術(shù)

4.1?固態(tài)電池

Elizalde-Segovia等合成了具有雙層電解質(zhì)，復(fù)合硫正極的固態(tài)電池。其復(fù)合正極混入具有離子傳輸能力的納米顆粒LiCoO2。雙層電解質(zhì)由接觸正極的LiCoO2層及涂在LiCoO2層上的PEO-LiTFSI聚合物電解質(zhì)層構(gòu)成。在其電池中，硫電極的容量可以被利用到85%。且阻抗結(jié)果顯示，其具有復(fù)合正極引入納米顆粒與聚合物電解質(zhì)薄層帶來的低內(nèi)阻。但其電池不能適應(yīng)大的體積變化，循環(huán)中各種顆粒間的接觸減少，而通過向聚合物添加無機(jī)填充氧化鋁增強(qiáng)其強(qiáng)度，可以改善容量的保持。Cai等用液相法將Li7P3S11電解質(zhì)包覆到了CuCo2S4/石墨復(fù)合正極材料表面，由于電解質(zhì)和電極材料之間實(shí)現(xiàn)了緊密接觸，制備的整個(gè)電極獲得了高效的鋰離子傳輸能力，從而平衡了電子和離子電導(dǎo)率。所制備的CuCo2S4/石墨@10%Li7P3S11復(fù)合正極展現(xiàn)出了良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，50 mA/g電流密度下的初始容量達(dá)到1102.25 mA·h/g；500 mA/g的高電流密度下循環(huán)100周后保持可逆容量556.41 mA·h/g。Wang等用聚丙烯腈和氟乙烯碳酸鹽的混合旋涂技術(shù)，在Li表面原位形成了Li6PS5Cl基的鋰離子電導(dǎo)良好的保護(hù)層界面。在這個(gè)有機(jī)保護(hù)層(LiPFG)和Li負(fù)極之間嵌入Li3N和LiF調(diào)節(jié)Li的均勻沉積，增強(qiáng)了界面穩(wěn)定性。LiZrO3@LiCoO2|Li6PS5Cl|LiPFG@Li全電池在0.1 C倍率下可實(shí)現(xiàn)125.7 mA·h/g的可逆放電容量，并保持超過80周循環(huán)。Huo等利用聚丙烯酸(PAA)與熔融Li反應(yīng)在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO)表面生成一柔性電子阻隔界面屏障，保護(hù)其免受電子電導(dǎo)干擾。認(rèn)為固態(tài)電解質(zhì)的高電子電導(dǎo)誘發(fā)了枝晶成核及擴(kuò)散，而不均勻的電場(chǎng)分布更加促進(jìn)了枝晶沉積及短路的發(fā)生，并通過PAA修飾LLZTO減少了Li/LLZTO界面鋰枝晶的發(fā)生。而這樣原位生成的一層界面具有良好的親鋰性，也因其柔性緩沖了鋰的體積變化。同時(shí)DFT也顯示Li金屬到EBS高間產(chǎn)生了一層電子隧穿能量勢(shì)壘，降低與Li金屬界面阻抗，該包覆電解質(zhì)制備的鋰對(duì)稱電池在室溫下具有1.2 mA/cm的臨界電流密度，并能在1 mA/cm2 (1 mA·h/cm2)下穩(wěn)定循環(huán)400 h。Yang等研究了在全固態(tài)電池中MoS2作為誘導(dǎo)Li均勻成核生長(zhǎng)的預(yù)成核劑的相演化過程。DFT計(jì)算表明，Mo(110)表面有很強(qiáng)的與Li的親和力(吸附能-0.98 eV)和較低的擴(kuò)散勢(shì)壘(0.17 eV)，可以引導(dǎo)Li快速在Mo表面成核生長(zhǎng)和均勻沉積，抑制了Li枝晶的生長(zhǎng)。使用了MoS2預(yù)成核劑的Li-Li對(duì)稱電池在1 mA·h/cm2能穩(wěn)定循環(huán)1000 h，在0.5 mA/cm2(4 h)也能穩(wěn)定性和780 h，在LFP-Li的全固態(tài)電池中1 mA/cm2的電流密度下循環(huán)3000周容量保持78%。Kim等采用滲入手段，實(shí)現(xiàn)了無黏結(jié)劑，無助熔添加下合成了全陶瓷復(fù)合正極(Li7La3Zr2O12，LLZO+LiFePO4/LiCoO2)。實(shí)驗(yàn)在LLZO原電解質(zhì)片上采用LLZO電解質(zhì)復(fù)合漿料涂覆及燒制過程形成多孔相，進(jìn)一步采用LiFePO4-LLZO-碳復(fù)合正極漿料或LiCoO2合成前驅(qū)體溶液滲入電解質(zhì)中，通過進(jìn)一步的加熱處理形成復(fù)合正極。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)LiFePO4與LLZO在高溫下產(chǎn)生界面反應(yīng)，而熱穩(wěn)定窗口較大的LiCoO2在發(fā)揮出118 mA·h/g容量的同時(shí)具有62 Ω/cm2的低界面阻抗。Ihrig等提出了一種無溶劑制備LiCoO2/Li7La3Zr2O12復(fù)合正極的工藝路線，不含任何燒結(jié)添加劑和涂層，適合制作致密混合正極、Li7La3Zr2O12隔板和兩者的多層結(jié)構(gòu)。通過在現(xiàn)場(chǎng)輔助燒結(jié)過程中施加高機(jī)械壓力，使燒結(jié)溫度和時(shí)間降低，同時(shí)仍然達(dá)到了LiCoO2/Li7La3Zr2O12混合物95%的理論密度。較低的燒結(jié)溫度適于高能量正極活性材料，但也會(huì)產(chǎn)生顆粒表面雜質(zhì)，影響LiCoO2/Li7La3Zr2O12界面上的結(jié)晶度，進(jìn)而影響電池性能。

4.2?鋰空/鋰硫及其他電池技術(shù)

Ding等使用原位TEM觀測(cè)CFx對(duì)堿金屬嵌入過程獲得了Li/Na/K嵌入的擴(kuò)散系數(shù)，并結(jié)合衍射獲取了形成氟化物的結(jié)晶程度數(shù)據(jù)。認(rèn)為在固態(tài)電池中由于氟化物可在反應(yīng)瞬間在材料原位形成并沒有液態(tài)中的溶解和脫出現(xiàn)象，因此CFx在固態(tài)電池中表現(xiàn)的體積效應(yīng)并不顯著，這種反應(yīng)機(jī)制也體現(xiàn)在材料展現(xiàn)部分可逆循環(huán)特性上。Ju 等研究了導(dǎo)電炭黑、單壁碳納米管和石墨烯三種導(dǎo)電添加劑對(duì)NCM厚電極的結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性和電化學(xué)性能的影響。掃描電鏡的結(jié)果表明利用碳納米管和石墨烯制備的電極都能形成導(dǎo)電環(huán)繞結(jié)構(gòu)，三維拉曼的結(jié)果表明利用單壁碳納米管制備的電極產(chǎn)生了更多的電極空隙，這些都有利于增加電極的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)。電化學(xué)阻抗譜和倍率性能的測(cè)試結(jié)果也表明相比于另外兩種導(dǎo)電添加劑，利用單壁碳納米管制備的厚電極有最小的阻抗和最優(yōu)的倍率。Jeschull等研究了石墨-硅共混物在不同充電速率下的充電行為。結(jié)果表明，電極內(nèi)阻隨著Si含量的增加而顯著增加，混合材料中Si組分所產(chǎn)生的附加電阻會(huì)阻礙充電速率。同時(shí)在高倍率下測(cè)試了兩種策略緩解電極涂層的不良充電行為：①致密化和②提高導(dǎo)電添加劑的含量。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電極密度增加時(shí)，含硅電極的容量也衰減更快，與未壓實(shí)的樣品相比，電荷傳輸能力幾乎沒得到改善。當(dāng)通過提高炭黑含量來實(shí)現(xiàn)更快的充電速率時(shí)，在高倍率(1 C和2 C)下僅略微提高了電極的充電能力，而在低倍率(C/2～C/4)下則顯著提高。Lee等以SiOx作為負(fù)極活性材料，研究了導(dǎo)電添加劑的占比和電極壓比對(duì)其電池電特性的影響。分別以導(dǎo)電添加劑為2%、6%、10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))占比評(píng)估了電特性。發(fā)現(xiàn)隨著導(dǎo)電添加劑含量的增加，容量增大，電阻減小。在1～5 C的倍率下，導(dǎo)電添加劑含量為10%的電池容量保持效果最好。當(dāng)導(dǎo)電添加劑含量為10%時(shí)，隨著電極壓比的增加，電極的容量和電阻減小，且壓比為30%時(shí)電池容量保持效果最好，在10 C條件下的容量保持率為76.6%。Liu等設(shè)計(jì)并制備了一種三維含磷、氮元素的阻燃環(huán)氧樹脂(FREP)與聚丙烯酸(PAA)交聯(lián)的阻燃黏結(jié)劑。三維PAA-FREP聚合物黏合劑不僅具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度來緩沖硅粉的體積變化，而且通過環(huán)氧基增強(qiáng)了活性物質(zhì)與銅集電體之間的界面附著力。同時(shí)黏結(jié)劑中的FREP組分具有良好的阻燃性。三維PAA-FREP黏結(jié)劑表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械、電化學(xué)和安全性能。Fan等介紹了一種先進(jìn)的八硫化鋰型正極半液體電池(PS8)。通過選擇合適的充放電電位窗口，避免了固體硫的形成，獲得了超長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的內(nèi)電導(dǎo)率。這種多硫化鋰可提供高達(dá)1302 mA·h/g的容量，同時(shí)具有高的能量密度、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Baek等報(bào)道了一種用于鋰硫電池的高供體數(shù)電解液DMI。多硫化物在其中具有很高的溶解度，并且激活了新的反應(yīng)路徑(S3·-)，從而在貧電解液下獲得了高的硫利用率(1595 mA·h/g)。硝酸鋰的進(jìn)一步添加增加了負(fù)極界面穩(wěn)定性，從而獲得了高供體數(shù)鋰硫電池目前最高的循環(huán)性能。Xu等構(gòu)建了一種由包含插層式VS2和轉(zhuǎn)換式Li2S的高性能混合正極，層狀納米VS2作為鋰離子通道，提供電子電導(dǎo)，同時(shí)也貢獻(xiàn)活性容量，為S/Li2S發(fā)揮其高容量提供了理想平臺(tái)。S/VS2/Li3PS4| Li3PS4|Li/In(或Li)全固態(tài)電池獲得了15.5 mg/cm2的高負(fù)載和7.8 mA·h/cm2的面容量。Yang等使用具有催化活性的酞箐鈷(CoPc)修飾碳納米纖維(CNF)，有效地促進(jìn)了硫化鋰以三維顆粒形式而非二維薄膜形式的沉積。DFT計(jì)算表明，這有利于硫化鋰的沉積下來的前驅(qū)體的遷移，由此制作的軟包電池表現(xiàn)出高的容量(954 mA·h/g)、面容量(4.8 mA·h/cm2)和總?cè)萘?。Azaceta等在流化床中使用原子層沉積技術(shù)，以Al2O3對(duì)硫/碳復(fù)合物顆粒進(jìn)行修飾，在保留Al2O3修飾優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，改善了正極的加工。這種流化床-原子沉積技術(shù)可以獲得雙倍于標(biāo)準(zhǔn)電極的負(fù)載量(3.6 vs.1.8 mg/cm2)。Ghashghaie等[68]使用電泳沉積(EPD)將碳質(zhì)納米材料沉積在碳纖維紙(CFP)上，并應(yīng)用于鋰硫電池正極。實(shí)驗(yàn)利用EPD方法制備了由炭黑顆粒修飾的EPD-CNT膜層結(jié)構(gòu)，其構(gòu)建的EPD:CFP/CNT/KB/S層疊復(fù)合正極的初始容量和100次循環(huán)后可逆容量分別達(dá)到1473 mA·h/g和1033 mA·h/g，有效抑制了穿梭效應(yīng)。Yin等通過將極性Ti3C2Tx薄片同軸涂敷到浸漬有硫的碳布上制備了三維自支撐的硫正極，實(shí)現(xiàn)了高負(fù)載和高能量密度。結(jié)構(gòu)中具有多孔結(jié)構(gòu)的柔性碳布襯底可容納大量的硫，同時(shí)可確?？焖俚碾娮虞斶\(yùn)；外層的Ti3C2Tx作為具有極性且可導(dǎo)電的保護(hù)層，一方面能夠提高整個(gè)電極的導(dǎo)電性，同時(shí)能夠?qū)Χ嗔蚧锲鸬接行У奈锢碜枞约盎瘜W(xué)固定并催化其分解的作用。在硫的負(fù)載量為4 mg/cm2時(shí)，鋰硫電池1 C倍率下循環(huán)200周后容量保持746.1 mA·h/g；0.5 C循環(huán)100周后能量密度保持564.2 W·h/kg。此外，8 mg/cm2的負(fù)載下，其面積容量達(dá)到6.7 mA·h/cm2。Guo等報(bào)道了通過電聚合以產(chǎn)生用于硫正極的，由共軛微孔聚合物組成的納米皮層的制造。該表層導(dǎo)電，連續(xù)，并包含約0.8 nm的均勻微孔。納米皮層可在不利用吸收作用的情況下防止多硫化物物質(zhì)的穿梭，提高電解質(zhì)的利用率，并允許鋰離子的快速運(yùn)輸。結(jié)果，包含具有納米皮層的正極的Li-S電池在稀薄的電解質(zhì)條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性(約86%的容量保持率)，并具有較長(zhǎng)的壽命(1000次循環(huán))。在低的電解質(zhì)/硫比率為4 μL/mg的情況下，設(shè)計(jì)的正極無需使用任何復(fù)雜的主體即可提供超過300 W·h/kg的實(shí)際能量密度。Milad 等利用冷凍干燥的方法制備了多孔結(jié)構(gòu)電極，并研究了該多孔結(jié)構(gòu)電極和常規(guī)電極在充放電過程中鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)差異。實(shí)驗(yàn)和二維有限元理論模擬結(jié)果都證實(shí)了多孔結(jié)構(gòu)電極更有利于提升電極的吸液性，充足的電解液有利于加快放電過程中正極表面的鋰離子傳輸從而大大提高了電池的倍率性能。Park等比較廣泛地研究了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在高負(fù)載(高達(dá)28 mg/cm2)水平下的循環(huán)降解行為。揭示了電荷傳輸限制由鋰離子擴(kuò)散累積控制，而不是由厚電極中的電子傳導(dǎo)控制。更重要的是，隨著循環(huán)的進(jìn)行，由于累積的離子傳輸限制與局部增加的電阻之間的負(fù)反饋，厚電極會(huì)暴露于嚴(yán)重的反應(yīng)不均勻性中。這會(huì)導(dǎo)致電極中電流熱點(diǎn)的產(chǎn)生以及相應(yīng)的局部材料退化，從而進(jìn)一步抑制電荷傳輸，最終導(dǎo)致不可避免的容量衰減。

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