4 電池技術

4.1?固態電池

Elizalde-Segovia等合成了具有雙層電解質，復合硫正極的固態電池。其復合正極混入具有離子傳輸能力的納米顆粒LiCoO2。雙層電解質由接觸正極的LiCoO2層及涂在LiCoO2層上的PEO-LiTFSI聚合物電解質層構成。在其電池中，硫電極的容量可以被利用到85%。且阻抗結果顯示，其具有復合正極引入納米顆粒與聚合物電解質薄層帶來的低內阻。但其電池不能適應大的體積變化，循環中各種顆粒間的接觸減少，而通過向聚合物添加無機填充氧化鋁增強其強度，可以改善容量的保持。Cai等用液相法將Li7P3S11電解質包覆到了CuCo2S4/石墨復合正極材料表面，由于電解質和電極材料之間實現了緊密接觸，制備的整個電極獲得了高效的鋰離子傳輸能力，從而平衡了電子和離子電導率。所制備的CuCo2S4/石墨@10%Li7P3S11復合正極展現出了良好的倍率性能和循環穩定性，50 mA/g電流密度下的初始容量達到1102.25 mA·h/g；500 mA/g的高電流密度下循環100周后保持可逆容量556.41 mA·h/g。Wang等用聚丙烯腈和氟乙烯碳酸鹽的混合旋涂技術，在Li表面原位形成了Li6PS5Cl基的鋰離子電導良好的保護層界面。在這個有機保護層(LiPFG)和Li負極之間嵌入Li3N和LiF調節Li的均勻沉積，增強了界面穩定性。LiZrO3@LiCoO2|Li6PS5Cl|LiPFG@Li全電池在0.1 C倍率下可實現125.7 mA·h/g的可逆放電容量，并保持超過80周循環。Huo等利用聚丙烯酸(PAA)與熔融Li反應在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO)表面生成一柔性電子阻隔界面屏障，保護其免受電子電導干擾。認為固態電解質的高電子電導誘發了枝晶成核及擴散，而不均勻的電場分布更加促進了枝晶沉積及短路的發生，并通過PAA修飾LLZTO減少了Li/LLZTO界面鋰枝晶的發生。而這樣原位生成的一層界面具有良好的親鋰性，也因其柔性緩沖了鋰的體積變化。同時DFT也顯示Li金屬到EBS高間產生了一層電子隧穿能量勢壘，降低與Li金屬界面阻抗，該包覆電解質制備的鋰對稱電池在室溫下具有1.2 mA/cm的臨界電流密度，并能在1 mA/cm2 (1 mA·h/cm2)下穩定循環400 h。Yang等研究了在全固態電池中MoS2作為誘導Li均勻成核生長的預成核劑的相演化過程。DFT計算表明，Mo(110)表面有很強的與Li的親和力(吸附能-0.98 eV)和較低的擴散勢壘(0.17 eV)，可以引導Li快速在Mo表面成核生長和均勻沉積，抑制了Li枝晶的生長。使用了MoS2預成核劑的Li-Li對稱電池在1 mA·h/cm2能穩定循環1000 h，在0.5 mA/cm2(4 h)也能穩定性和780 h，在LFP-Li的全固態電池中1 mA/cm2的電流密度下循環3000周容量保持78%。Kim等采用滲入手段，實現了無黏結劑，無助熔添加下合成了全陶瓷復合正極(Li7La3Zr2O12，LLZO+LiFePO4/LiCoO2)。實驗在LLZO原電解質片上采用LLZO電解質復合漿料涂覆及燒制過程形成多孔相，進一步采用LiFePO4-LLZO-碳復合正極漿料或LiCoO2合成前驅體溶液滲入電解質中，通過進一步的加熱處理形成復合正極。實驗發現LiFePO4與LLZO在高溫下產生界面反應，而熱穩定窗口較大的LiCoO2在發揮出118 mA·h/g容量的同時具有62 Ω/cm2的低界面阻抗。Ihrig等提出了一種無溶劑制備LiCoO2/Li7La3Zr2O12復合正極的工藝路線，不含任何燒結添加劑和涂層，適合制作致密混合正極、Li7La3Zr2O12隔板和兩者的多層結構。通過在現場輔助燒結過程中施加高機械壓力，使燒結溫度和時間降低，同時仍然達到了LiCoO2/Li7La3Zr2O12混合物95%的理論密度。較低的燒結溫度適于高能量正極活性材料，但也會產生顆粒表面雜質，影響LiCoO2/Li7La3Zr2O12界面上的結晶度，進而影響電池性能。

4.2?鋰空/鋰硫及其他電池技術

Ding等使用原位TEM觀測CFx對堿金屬嵌入過程獲得了Li/Na/K嵌入的擴散系數，并結合衍射獲取了形成氟化物的結晶程度數據。認為在固態電池中由于氟化物可在反應瞬間在材料原位形成并沒有液態中的溶解和脫出現象，因此CFx在固態電池中表現的體積效應并不顯著，這種反應機制也體現在材料展現部分可逆循環特性上。Ju 等研究了導電炭黑、單壁碳納米管和石墨烯三種導電添加劑對NCM厚電極的結構、導電性和電化學性能的影響。掃描電鏡的結果表明利用碳納米管和石墨烯制備的電極都能形成導電環繞結構，三維拉曼的結果表明利用單壁碳納米管制備的電極產生了更多的電極空隙，這些都有利于增加電極的電子電導和離子電導。電化學阻抗譜和倍率性能的測試結果也表明相比于另外兩種導電添加劑，利用單壁碳納米管制備的厚電極有最小的阻抗和最優的倍率。Jeschull等研究了石墨-硅共混物在不同充電速率下的充電行為。結果表明，電極內阻隨著Si含量的增加而顯著增加，混合材料中Si組分所產生的附加電阻會阻礙充電速率。同時在高倍率下測試了兩種策略緩解電極涂層的不良充電行為：①致密化和②提高導電添加劑的含量。研究發現，當電極密度增加時，含硅電極的容量也衰減更快，與未壓實的樣品相比，電荷傳輸能力幾乎沒得到改善。當通過提高炭黑含量來實現更快的充電速率時，在高倍率(1 C和2 C)下僅略微提高了電極的充電能力，而在低倍率(C/2～C/4)下則顯著提高。Lee等以SiOx作為負極活性材料，研究了導電添加劑的占比和電極壓比對其電池電特性的影響。分別以導電添加劑為2%、6%、10%(質量分數)占比評估了電特性。發現隨著導電添加劑含量的增加，容量增大，電阻減小。在1～5 C的倍率下，導電添加劑含量為10%的電池容量保持效果最好。當導電添加劑含量為10%時，隨著電極壓比的增加，電極的容量和電阻減小，且壓比為30%時電池容量保持效果最好，在10 C條件下的容量保持率為76.6%。Liu等設計并制備了一種三維含磷、氮元素的阻燃環氧樹脂(FREP)與聚丙烯酸(PAA)交聯的阻燃黏結劑。三維PAA-FREP聚合物黏合劑不僅具有優異的機械強度來緩沖硅粉的體積變化，而且通過環氧基增強了活性物質與銅集電體之間的界面附著力。同時黏結劑中的FREP組分具有良好的阻燃性。三維PAA-FREP黏結劑表現出優異的機械、電化學和安全性能。Fan等介紹了一種先進的八硫化鋰型正極半液體電池(PS8)。通過選擇合適的充放電電位窗口，避免了固體硫的形成，獲得了超長的循環穩定性和較高的內電導率。這種多硫化鋰可提供高達1302 mA·h/g的容量，同時具有高的能量密度、倍率性能和循環穩定性。Baek等報道了一種用于鋰硫電池的高供體數電解液DMI。多硫化物在其中具有很高的溶解度，并且激活了新的反應路徑(S3·-)，從而在貧電解液下獲得了高的硫利用率(1595 mA·h/g)。硝酸鋰的進一步添加增加了負極界面穩定性，從而獲得了高供體數鋰硫電池目前最高的循環性能。Xu等構建了一種由包含插層式VS2和轉換式Li2S的高性能混合正極，層狀納米VS2作為鋰離子通道，提供電子電導，同時也貢獻活性容量，為S/Li2S發揮其高容量提供了理想平臺。S/VS2/Li3PS4| Li3PS4|Li/In(或Li)全固態電池獲得了15.5 mg/cm2的高負載和7.8 mA·h/cm2的面容量。Yang等使用具有催化活性的酞箐鈷(CoPc)修飾碳納米纖維(CNF)，有效地促進了硫化鋰以三維顆粒形式而非二維薄膜形式的沉積。DFT計算表明，這有利于硫化鋰的沉積下來的前驅體的遷移，由此制作的軟包電池表現出高的容量(954 mA·h/g)、面容量(4.8 mA·h/cm2)和總容量。Azaceta等在流化床中使用原子層沉積技術，以Al2O3對硫/碳復合物顆粒進行修飾，在保留Al2O3修飾優點的同時，改善了正極的加工。這種流化床-原子沉積技術可以獲得雙倍于標準電極的負載量(3.6 vs.1.8 mg/cm2)。Ghashghaie等[68]使用電泳沉積(EPD)將碳質納米材料沉積在碳纖維紙(CFP)上，并應用于鋰硫電池正極。實驗利用EPD方法制備了由炭黑顆粒修飾的EPD-CNT膜層結構，其構建的EPD:CFP/CNT/KB/S層疊復合正極的初始容量和100次循環后可逆容量分別達到1473 mA·h/g和1033 mA·h/g，有效抑制了穿梭效應。Yin等通過將極性Ti3C2Tx薄片同軸涂敷到浸漬有硫的碳布上制備了三維自支撐的硫正極，實現了高負載和高能量密度。結構中具有多孔結構的柔性碳布襯底可容納大量的硫，同時可確保快速的電子輸運；外層的Ti3C2Tx作為具有極性且可導電的保護層，一方面能夠提高整個電極的導電性，同時能夠對多硫化物起到有效的物理阻塞以及化學固定并催化其分解的作用。在硫的負載量為4 mg/cm2時，鋰硫電池1 C倍率下循環200周后容量保持746.1 mA·h/g；0.5 C循環100周后能量密度保持564.2 W·h/kg。此外，8 mg/cm2的負載下，其面積容量達到6.7 mA·h/cm2。Guo等報道了通過電聚合以產生用于硫正極的，由共軛微孔聚合物組成的納米皮層的制造。該表層導電，連續，并包含約0.8 nm的均勻微孔。納米皮層可在不利用吸收作用的情況下防止多硫化物物質的穿梭，提高電解質的利用率，并允許鋰離子的快速運輸。結果，包含具有納米皮層的正極的Li-S電池在稀薄的電解質條件下表現出優異的穩定性(約86%的容量保持率)，并具有較長的壽命(1000次循環)。在低的電解質/硫比率為4 μL/mg的情況下，設計的正極無需使用任何復雜的主體即可提供超過300 W·h/kg的實際能量密度。Milad 等利用冷凍干燥的方法制備了多孔結構電極，并研究了該多孔結構電極和常規電極在充放電過程中鋰離子傳輸動力學差異。實驗和二維有限元理論模擬結果都證實了多孔結構電極更有利于提升電極的吸液性，充足的電解液有利于加快放電過程中正極表面的鋰離子傳輸從而大大提高了電池的倍率性能。Park等比較廣泛地研究了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在高負載(高達28 mg/cm2)水平下的循環降解行為。揭示了電荷傳輸限制由鋰離子擴散累積控制，而不是由厚電極中的電子傳導控制。更重要的是，隨著循環的進行，由于累積的離子傳輸限制與局部增加的電阻之間的負反饋，厚電極會暴露于嚴重的反應不均勻性中。這會導致電極中電流熱點的產生以及相應的局部材料退化，從而進一步抑制電荷傳輸，最終導致不可避免的容量衰減。

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