3 電解質(zhì)及添加劑

3.1?固態(tài)電解質(zhì)

Liu等通過燒結(jié)制備出具有聯(lián)鎖多孔結(jié)構(gòu)的Li0.33La0.557TiO3(LLTO)骨架材料，隨后將聚環(huán)氧乙烷(PEO)引入孔中，生成具有垂直雙連續(xù)相的PEO-LLTO框架固體電解質(zhì)(PLLF電解質(zhì))。該研究表明LLTO框架能夠通過內(nèi)在空位快速傳輸Li+。同時低晶化的PEO表現(xiàn)出快速Li+轉(zhuǎn)移能力，協(xié)同實現(xiàn)高效Li+導(dǎo)電。這種新型PLLF電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為2.04×10-4 S/cm。Amores等發(fā)展了一類新的富鋰雙鈣鈦礦化合物L(fēng)i1.5La1.5MO6(M=W6+,Te6+)，不僅允許宏觀的鋰離子擴散，并且可以通過調(diào)控組分獲得負(fù)極或者電解質(zhì)功能。引入鎢元素(Li1.5La1.5WO6)可在1V以下進(jìn)行可逆的鋰離子插層，容量大于200 mA·h/g，并且體積形變低至約0.2%；替換為碲元素(Li1.5La1.5TeO6)可獲得低擴散活化能和寬電化學(xué)窗口(>5 V)的電解質(zhì)。并且由于晶格匹配，兩者具備良好兼容性。Bui等[34]通過溶膠-凝膠方法合成了無定形Li-La-Zr-O電解質(zhì)。無定形相隨著鋰組分的增加，離子電導(dǎo)從3.0×10-8 S/cm (Li8La2Zr2O11)增加到1.18×10-6 S/cm (Li18La2Zr2O16)。該相也被用作LiCoO2與NCM811正極界面修飾的包覆層。Han等經(jīng)過高能球磨，多步加熱的步驟，通過硼酸鋰添加物協(xié)助燒結(jié)，在一個更低的溫度下獲得了Li7La3Zr2O12電解質(zhì)立方相。實驗在850 ℃下獲得了離子電導(dǎo)1.4×10-4 S/cm的Al摻雜立方相，這一離子電導(dǎo)與常規(guī)高溫處理相當(dāng)。同時文中指出，通過硼酸鋰的添加觸發(fā)的液相燒結(jié)過程，增加了材料晶胞的微應(yīng)變，可能降低了離子遷移的勢壘，增強了離子電導(dǎo)。Gautam等研究了S2-/X-無序性及鋰離子分布在Li6PS5X (X=Cl, Br及I)電解質(zhì)中的影響。實驗顯示S2-/X-無序度隨溫度上升并可隨快速冷卻(即淬火)在無取代的Li6PS5X中被固定，盡管DFT顯示有序相具有最高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。中子衍射結(jié)果顯示這一無序現(xiàn)象影響Li+分布，且該無序度的增加通過降低所謂團(tuán)簇Li+的“籠”內(nèi)離子間的跳躍距離進(jìn)行籠的擴張，為Li+擴散提供了一條更通達(dá)的通道，增強了離子電導(dǎo)。分子動力學(xué)模擬了Li+擴散系數(shù)及時間平均徑向分布函數(shù)作為無序度的函數(shù)，證實了實驗在Li+分布及輸運上的結(jié)果。Yersak等在無紡布玻璃纖維的支撐下將玻璃態(tài)硫化物電解質(zhì)(Li2S)60(SiS2)28(P2S5)12于330 ℃、12 MPa下熱壓成了隔膜。該隔膜的致密性達(dá)到93%，可彎曲，室溫下離子電導(dǎo)率為0.7 mS/cm，應(yīng)用到未添加硝酸鋰的液態(tài)鋰硫電池中后，有效抑制了多硫化物的穿梭，提高了電化學(xué)性能。Suzuki等利用甲醇實現(xiàn)了高離子電導(dǎo)Li10GeP2S12電解質(zhì)的溶解與沉淀。實驗通過低濃度地將Li10GeP2S12溶入甲醇，加之短時間的攪拌獲得均一的溶液，溶液蒸干獲得無定形Li-Ge-P-S固體，并可以通過550 ℃熱處理使無定形相重新形成Li10GeP2S12晶相，獲得10-3 S/cm以上離子電導(dǎo)。Kentaro等[39]通過丙酸乙酯液相合成了Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)，并研究了球磨時間對合成前驅(qū)體殘留、熱處理溫度及時間對合成樣品結(jié)晶度及溶劑殘余，及三者對材料離子電導(dǎo)的影響。實驗結(jié)果表明隨著球磨時間的增長，Li2S原料殘留減少，樣品離子電導(dǎo)升高；而隨著熱處理溫度及時間的增加，溶劑殘余減少的同時伴隨樣品結(jié)晶度的增高，前者利于離子電導(dǎo)的增加，后者則隨著程度增加帶來離子電導(dǎo)的先提升后降低，即熱處理的溫度及時間需權(quán)衡優(yōu)化。Jiang等通過Nb與O的共取代合成了Li7P2.88Nb0.12S10.7O0.3，提高了Li7P3S11固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)，鋰枝晶抑制能力與界面兼容性。通過在前驅(qū)體中加入Nb2O5，在高能球磨及熱處理的合成步驟后，在得到的玻璃陶瓷電解質(zhì)中成功同時引入Nb與O原子取代P與S原子。該電解質(zhì)在室溫下具有較高的離子電導(dǎo)率(3.59 mS/cm)和高臨界電流密度(1.16 mA/cm2)，并與Li2S活性材料具有良好的界面相容性。該電解質(zhì)對金屬Li的電化學(xué)穩(wěn)定性提高的原因是在界面上形成了Nb和Li2O，這可以誘導(dǎo)鋰的均勻沉積，防止進(jìn)一步的副反應(yīng)。同時基于該電解質(zhì)的全固態(tài)Li/Li2S電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能顯著提高。Guo等合成了一種氧摻雜的硫化物電解質(zhì)70Li2S?(30-x)P2S5?xP2O5 (摩爾分?jǐn)?shù))，相比于Li7P3S11 (70Li2S?30P2S5)，該電解質(zhì)在空氣穩(wěn)定性以及界面兼容性方面表現(xiàn)出了優(yōu)越性。所制備的70Li2S?27P2S5?3P2O5實現(xiàn)了2.61×10-3 S/cm的高離子電導(dǎo)率，組裝的LiCoO2@LiNbO3|70Li2S?27P2S5?3P2O5|Li-In全固態(tài)電池在0.5 C倍率下循環(huán)100周后容量保持93.2%。此外，拉曼和XRD結(jié)果表明，P2O5的取代有效抑制了不良的界面反應(yīng)。

3.2?其他電解液/添加劑

Yao等以非極性溶劑作為電解液的溶劑，形成一種弱溶劑化的電解液(WSE)。WSE具有獨特的溶劑化結(jié)構(gòu)，在1 mol/L的低鹽濃度下，形成以離子對和聚集為主的狀態(tài)，可以在石墨負(fù)極表面形成獨特的陰離子衍生的界面膜，利于快充和長循環(huán)。且第一性原理計算表明，陰離子和溶劑與鋰離子的競爭配位是該界面膜形成的原因。Shang等以芘作為電解液添加劑，并研究對LiNi0.5Mn1.5O4半電池電化學(xué)性能的影響。僅添加0.0025%芘可以顯著地提高電池的倍率性能和常溫及高溫的循環(huán)性能。芘可以在LiNi0.5Mn1.5O4中形成薄且均勻的聚芘界面膜，抑制電解液與界面的副反應(yīng)。Chen等以三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷(TTS)作為電解液添加劑，研究其對LiNi0.5Mn1.5O4半電池性能的影響。TTS會優(yōu)先氧化和還原，在LiNi0.5Mn1.5O4和鋰負(fù)極表面形成高穩(wěn)定性的界面膜，此外TTS中Si—O可有效吸收電解液中的HF，提高電池的循環(huán)性能。Shang等以7-羥基香豆素(7-HC)作為電解液添加劑，研究其對LiNi0.5Mn1.5O4半電池的電化學(xué)性能的影響。理論計算及表征結(jié)果表明，7-HC會優(yōu)先氧化，在LiNi0.5Mn1.5O4的界面上形成薄且穩(wěn)固的界面膜，抑制電解液與正極界面的復(fù)方應(yīng)，提高電池的循環(huán)性能。Han等以三氟磺酸亞胺鹽(LiFSI)作為電解液添加劑，研究其對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨全電池寬度范圍下(-20～45 ℃)性能的影響。結(jié)合DFT模擬和實驗結(jié)果表明，LiFSI可以形成更穩(wěn)定和均勻的SEI膜，在寬溫度范圍提高電池的循環(huán)性能。Pham等以甲氧基三亞乙氧基丙基三甲氧基硅烷(MTE-TMS)作為電解液添加劑，研究其對LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2(NCM851005)/石墨全電池性能的影響。結(jié)果表明MTE-TMS添加劑可以抑制電池循環(huán)過程中的阻抗增加，提高電池的長循環(huán)穩(wěn)定性，這主要是由于MTE-TMS在NCM851005表面氧化形成穩(wěn)定且薄的表面保護(hù)膜，有效減少了裂紋的形成、過渡金屬溶解和正極結(jié)構(gòu)的變化。同時，MTE-TMS可以在石墨表面形成穩(wěn)定的SEI層，穩(wěn)定石墨結(jié)構(gòu)并防止SEI變厚。Pham等研究了雙氟磺?；啺蜂嘗i[N(SO2F)2](LiFSI)作為電解液添加劑對LiCoO2/石墨全電池低溫性能的影響。1 mol/L LiPF6+0.2 mol/L LiFSI電解液在-20 ℃下具有更高的放電容量、優(yōu)異倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，具有更低的界面電阻。SEI膜中可以形成含有大量LiFSI-衍生的有機物與無機物，降低阻抗，并鈍化和保護(hù)正負(fù)極表面，抑制電解質(zhì)進(jìn)一步分解，提高電池的低溫性能和循環(huán)性能。Chen 等開發(fā)了一種含有硼氮氧烷基的電解液添加劑，該添加劑有高的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，實驗和DFT的計算結(jié)果表明該電解液添加劑能顯著影響溶劑結(jié)構(gòu)、電解液分解、正極界面膜以及過渡金屬溶解，這種影響起源于該添加劑的電子親和性，認(rèn)為對于設(shè)計新型電解液添加劑來說，理解添加劑的電子親和性和SEI/CEI成膜性至關(guān)重要。Zhao 等利用1,3,6-己二腈(HTCN)和磷酸三(三甲基硅)酯作為電解液添加劑在富鋰層狀材料表面原位的生成了一層穩(wěn)定的CEI。HTCN中的氮基基團(tuán)可以通過與過渡金屬配位形成CEI骨架，磷酸三(三甲基硅)酯在高壓下分解重構(gòu)CEI成分，通過兩種電解液添加劑的協(xié)同作用能極大增強層狀富鋰材料表面的CEI。

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