今年年初，比亞迪通過(guò)刀片電池的針刺試驗(yàn)，將磷酸鐵鋰電池重新拉回了人們的視野。通過(guò)這次的針刺試驗(yàn)讓許多人了解到了，磷酸鐵鋰電池在安全性方面要比三元鋰電池更具有優(yōu)勢(shì)。

與此同時(shí)，當(dāng)時(shí)間來(lái)到2020年底，隨著氣溫的不斷下降，許多北方電動(dòng)車(chē)主在網(wǎng)絡(luò)上開(kāi)始吐槽電動(dòng)車(chē)冬季續(xù)航衰減、充電速度變慢等用車(chē)問(wèn)題。其中，采用磷酸鐵鋰電池的電動(dòng)車(chē)，在低溫環(huán)境下的拉胯表現(xiàn)更是讓不少電動(dòng)車(chē)主苦不堪言。

由此可見(jiàn)，不論是三元鋰電池還是磷酸鐵鋰電池都有其各自的優(yōu)劣，不能單一的去說(shuō)哪種電池好，哪種電池不好。那么這背后究竟是什么原因，導(dǎo)致它們性能不同呢？今天我們就來(lái)好好聊一聊。

在動(dòng)力電池中，磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池是最常用的兩種鋰離子電池，他們的不同只是在正極材料的選擇上。三元鋰電池的正極材料是鎳鈷錳（NCM）或鎳鈷鋁（NCA），磷酸鐵鋰電池的正極材料是磷酸鐵鋰，正是因?yàn)檎龢O材料的不同決定了它們有著不同的命運(yùn)。

無(wú)論是哪種材料作正極，電池的本質(zhì)還是化學(xué)反應(yīng)，而化學(xué)元素的特性是與生俱來(lái)的，這不會(huì)因?yàn)槟惆央姵刈龀砷L(zhǎng)方形或者圓柱形而改變。

穩(wěn)定可靠的磷酸鐵鋰

無(wú)論是哪種材料作正極，電池的本質(zhì)還是化學(xué)反應(yīng)，而化學(xué)元素的特性是與生俱來(lái)的，這不會(huì)因?yàn)槟惆央姵刈龀砷L(zhǎng)方形或者圓柱形而改變。首先，從化學(xué)角度來(lái)看，磷酸鐵鋰是典型的正交晶系，每一個(gè)晶胞含有四個(gè)單元，一個(gè)八面體FeO4分別和一個(gè)四面體PO4與兩個(gè)八面體LiO6共棱，另外一個(gè)四面體PO4又與兩個(gè)八面體LiO6共棱，這樣的結(jié)構(gòu)使得鋰離子在充放電時(shí)可以自由移動(dòng)。

優(yōu)勢(shì)：

與此同時(shí)，高中化學(xué)知識(shí)告訴我們：磷酸鐵鋰中的P-O共價(jià)鍵的鍵能很大，所以穩(wěn)定性很強(qiáng)，不容易分解，高溫或者過(guò)充都不會(huì)使其結(jié)構(gòu)崩塌。正是因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)難以被破壞，所以共價(jià)鍵另一端的氧原子就會(huì)很老實(shí)，很難被氧化而釋放。

所以磷酸鐵鋰有很好的耐高溫性，基本上溫度到了500°C左右，也不會(huì)把P-O共價(jià)鍵破壞，釋放出氧氣來(lái)（滿電狀態(tài)下，磷酸鐵鋰電池要700°C左右才會(huì)發(fā)生熱分解）。這就解釋了為什么基于磷酸鐵鋰而來(lái)的刀片電池，在經(jīng)過(guò)針刺后依然沒(méi)有起火自燃。

其次，磷酸鐵鋰材料在鋰離子脫嵌時(shí)，自身晶體不會(huì)發(fā)生重新排列，因此有著很好的可逆性與循環(huán)性。這個(gè)特性讓能量型磷酸鐵鋰電池的循環(huán)壽命可長(zhǎng)達(dá)3000-4000次，倍率型磷酸鐵鋰電池的循環(huán)甚至可達(dá)上萬(wàn)次。

劣勢(shì)：

磷酸鐵鋰因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)中相鄰的FeO6八面體通過(guò)共頂點(diǎn)連接，這種結(jié)構(gòu)使得其導(dǎo)電率低；同時(shí)，三維空間網(wǎng)狀橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰形成了一維的鋰離子傳輸通道，限制了鋰離子的擴(kuò)散，所以它的充放電效率就受到影響。低溫環(huán)境下，材料活性降低，能夠發(fā)生移動(dòng)的鋰離子數(shù)量減少，因此磷酸鐵鋰在低溫情況表現(xiàn)不佳。

此外，與三元材料相比，磷酸鐵鋰材料的放電比容量較低，且平均電壓也更低，因此磷酸鐵鋰電池的質(zhì)量比能量一般較三元鋰更低。此外，由于磷酸鐵鋰顆粒的本身不密實(shí)，導(dǎo)致其振實(shí)密度和壓實(shí)密度低（磷酸鐵鋰極片的壓實(shí)密度約為2.3-2.4g/cm，而三元極片可以達(dá)到3.3-3.5 g/cm）。所以通俗的說(shuō)，就是同等體積條件下，磷酸鐵鋰裝的少，自然容量就小，能量密度也就偏低。并且事實(shí)上，行業(yè)內(nèi)的共識(shí)是磷酸鐵鋰自身的能量密度已經(jīng)到了天花板，繼續(xù)大幅度向上已無(wú)可能。

密度高但怕熱的三元鋰

三元鋰電池的正極材料是鎳鈷錳（NCM）或鎳鈷鋁（NCA），以最常見(jiàn)的鎳鈷錳三元鋰電池來(lái)說(shuō)，它就是以鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為原料，經(jīng)過(guò)一定的比例搭配而成的，并且這其中每個(gè)元素都發(fā)揮著重要作用，同時(shí)每個(gè)元素的特點(diǎn)也制約著電池性能。

NCM具有和LiCoO2類(lèi)似的α-NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，屬六方晶系，空間點(diǎn)群 R3m。由下圖1可見(jiàn)，晶格中 Li主要占據(jù) 3a位置，O則占據(jù) 6c位置，形成 MO6八面體結(jié)構(gòu)，Ni、Co、Mn無(wú)序占據(jù)3b位置，整個(gè)晶體可以看作由[MO6]八面體層和[LiO6]八面體層交替堆垛而成，非常適合鋰離子的嵌入與脫出。

Ni2+(0.069 nm) 與 Li+(0.076 nm)的半徑接近，Ni2+很容易進(jìn)入間晶片占據(jù) Li+的 3a位置，Li+則進(jìn)入主晶片占據(jù) 3b位置，發(fā)生陽(yáng)離子混排現(xiàn)象(如下圖2)，導(dǎo)致晶胞參數(shù) a增大。在 Li層的 Ni2+半徑小于 Li+，這將降低間晶片厚度，并在充電時(shí)氧化成 Ni3+或 Ni4+，造成間晶片空間的局部塌陷，增加放電過(guò)程中 Li+的離子嵌入難度，降低材料可逆容量。

而 Li+進(jìn)入過(guò)渡金屬層則會(huì)擴(kuò)大主晶片厚度，并難以脫嵌，使材料電化學(xué)性能惡化。因此，間晶片厚度越小，Li+越難以重新嵌入。離子混排程度可用 c/a 值和 I(003)/I(104)表征，當(dāng)c/a>4.9以及I(003)/I(104)>1.2時(shí)，混排程度低。

通俗點(diǎn)說(shuō)就是，鈷（Co）能夠使鋰離子的脫嵌更加容易，提高材料的導(dǎo)電并提升放電循環(huán)性能，但是Co含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致成本較高，性價(jià)比低；鎳（Ni）可以提高材料的可逆容量，但是如果它的含量太高，材料的循環(huán)性能就會(huì)變差；錳（Mn）可以提高材料安全性和穩(wěn)定性，含量過(guò)高則會(huì)降低材料克容量。

優(yōu)勢(shì)：

憑借錳很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)支撐作用（三元材料結(jié)構(gòu)不容易坍塌），搭配鎳對(duì)正極材料能量的提高，在相同體積的情況下，三元材料具有的電量比磷酸鐵鋰更多。

此外，三元材料的另一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)在于低溫性能，客觀的說(shuō)，是由于磷酸鐵鋰的表現(xiàn)比較糟糕，才凸顯了三元的低溫表現(xiàn)。因?yàn)榱姿徼F鋰PO4極性太強(qiáng)，對(duì)Li束縛能力大，擴(kuò)散系數(shù)就低。而三元材料則沒(méi)有這個(gè)問(wèn)題，因此在低溫環(huán)境下，充放電受到的影響較小。

劣勢(shì)：

當(dāng)然三元材料也有自己的缺點(diǎn)，三種元素本身不耐高溫，極端情況下會(huì)釋放氧分子，同時(shí)其自身的循環(huán)壽命也較磷酸鐵鋰有差距，由此可見(jiàn)三元也并不是全場(chǎng)景通吃。熱穩(wěn)定性確實(shí)是三元材料的一個(gè)痛點(diǎn)，元素結(jié)構(gòu)使得其對(duì)氧的束縛低，這就需要在后天的電池設(shè)計(jì)中針對(duì)這個(gè)弱點(diǎn)加以特別關(guān)照，就好像車(chē)輛的保險(xiǎn)杠一樣。

總 結(jié)

"補(bǔ)貼退坡"的因素讓新能源車(chē)企們不得不降本獲利，這也把磷酸鐵鋰電池重新拉回到大家視野中來(lái)。使用磷酸鐵鋰電池并不是技術(shù)上的倒退，因?yàn)樗腿囯姵氐年P(guān)系好比是自吸和渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)，兩者并沒(méi)有"誰(shuí)好誰(shuí)壞"之分，只是運(yùn)用的場(chǎng)景不同罷了。

未來(lái)磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池會(huì)根據(jù)車(chē)型的定位產(chǎn)生分水嶺。為了權(quán)衡續(xù)航里程和售價(jià)這兩個(gè)重要指標(biāo)，磷酸鐵鋰會(huì)在中低端產(chǎn)品上逐漸復(fù)活回暖。但反之，中高端產(chǎn)品要兼顧更多的使用場(chǎng)景和性能表現(xiàn)，三元鋰電池還會(huì)是主流的動(dòng)力電池技術(shù)。

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